|
电线电缆用绝缘材料发展现状及未来发展趋势
n0 b& C$ r% J; z X( ]1 b) y J5 O5 t
. K0 n5 \) V7 J9 M
& L1 t) L" r$ A" Z+ G% d, f0 K% q) r来源:中国电线电缆网 作者:佚名 日期:2010年10月14日 2 b2 |6 W1 x. s0 F: A B3 a
. J) ^" M. O) C) o) L' {3 _2 X
3 i u- q M8 i$ \" ^ T H2 p$ i( b+ O8 P8 e0 ]* t& U
电线电缆产品的发展过程实质上是材料的更新换代过程。电线电缆用途广泛,不同使用场合对其性能要求差异很大。大部分电缆的绝缘材料,除必须有较高的绝 缘电阻、耐电压强度或低的介电损耗外,还必须兼顾良好的物理机械性能,如抗拉、 抗弯曲、抗振动、抗扭等;护套材料则由于要适应不同的使用环境和场合,有抗撕 裂、耐高低温、耐气候、耐油、耐溶剂等要求;有些则是针对成品电缆提出的综合 要求,如径向、纵向压力密封性、阻燃、耐火等。在这些要求相互叠加的前提下,材料的合理选择和配合是电缆能否满足客户要求的决定因素。
9 L9 h: s F- p$ L! ]: m4 y 随着国民经济的发展,人民生活质量的提高,市场上流通的商品也越来越讲究功能性、安全性、寿命等,电缆产品一直处在不断地更新、成熟、创新的循环过程 中,新型绝缘材料层出不穷,例如,国内近年快速发展的合成树脂及共混技术,它正悄无声息地推动着电缆行业进入了一个新的材料应用时代。
5 \9 Q B) F; \7 v 目前的电线电缆绝缘材料大体上可以分为塑料绝缘材料和橡胶绝缘材料,下面分这两大类对国内国外电线电缆绝缘材料的现状和未来发展趋势作一介绍。 9 E+ n, T; o% F' q3 Y8 w
1.塑料绝缘材料 6 ~8 K9 \7 ?! v c
PVC、PE、XLPE、PP 是电线电缆行业应用最为广泛的塑料。PVC 以其工艺方便,综合机械电气性能好,阻燃,成本低,至今仍在低压电缆中广泛应用;PE 由于 其电气性能优越,耐潮湿、耐寒、机械性能适中而常被用于弱电场合线缆的绝缘和户外附设电缆的护套,而XLPE 由于其优良的电气、机械性能,被中高压电缆绝缘广泛采用;PP 由于其优越的电性能,良好的耐高温及耐油性,通常用于通信电缆和油井电缆的绝缘,也是电话机以及计算机软绳的优选绝缘材料。 ( |1 E3 V$ b9 [1 W& P) O0 h7 x5 C
a) 聚烯烃料
{% j" C2 a B) X 电线电缆行业使用的聚烯烃品种主要有 PE、PP、EVA 及 EEA 等其中相对量大、应用历史长的主要是 PE,它分为 HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE 及经过交联的 XLPE 等几种,目前在电线电缆行业中的应用极其广泛。行业中现今聚烯烃的应用和发展趋势主要集中在以下几方面:
7 o" o, D* }: C( V" K# s: ]$ j ( 1)无卤低烟材料的系列化、完善化。 ( m6 d1 ^+ y" |9 `. K, f: u
阻燃性能是电缆材料的一项重要的指标,目前电缆阻燃大量使用的是卤系和磷系两大系列阻燃剂。卤素阻燃剂(特别是溴类)在燃烧时释放有毒的烟雾,容易使人窒息,并且影响救火工作。无卤低烟阻燃电缆料是近年来发展较快的品种,符合 IEC 60092-359 标准要求的热塑型料已得到越来越广泛的应用。随着石油平台、核电站、舰船及其他环境恶劣场合使用的电缆需求增多,交联型无卤低烟电缆料的应用 范围将会越来越大。虽然达到 IEC 标准及 MIL 标准指标的无卤低烟电缆料尽管其优点明显,但价格的高昂使用户在选用时产生犹豫,为此,国外各大公司正纷纷投入力量开发低成本的无卤低烟电缆料品种,以满足不同场合的需要。它是在基材进一 步改性的基础上,以 CaCO3 作为主要的填充剂稀释聚烯烃,从而降低单位燃烧的释放热,来保证一定的阻燃性,同时其良好的工艺加工特性及耐热性也是低成本品种 的优点所在。现北欧化工、日本 JPO 已相继推出了其低成本品种,用在普通的布线上。国内这方面的开发也正在进行中。 ; |" F# H! p( ?* g k: @5 I) [
国外的助剂公司经过多年的开发,目前已研制出许多性能优异的无卤的阻燃消烟产品。BASF 公司的 A3X2 红磷阻燃剂;美国 Martin 公司的 Magshield UF 超细复 合氢氧化镁;美国 Borax 公司的硼类复合低烟阻燃剂;以及 Morton 公司开发的 Mg (OH)2 和 MgCO3 的复合消烟阻燃剂。这些新产品可替代卤素阻燃剂,并具有良好的阻燃效果,而且发烟量较低。
) t" k5 L' n f' M7 J ( 2)耐电痕料的发展
" g# n) S. ^% Y+ s0 N! v, d 耐电痕电缆料是随着 ADSS(全介质自承式架空光缆)的推广应用,而逐渐引起大家注意的。其实,10kV 及以上架空电缆为防止在潮湿状况下产生电晕已有耐电痕要求,由于其绝缘材料(XLPE、HDPE)本身具有一定的耐电痕性,基本能保证架空电缆耐电痕的要求,故而问题并不突出。而 ADSS 主要是沿着 110kV、220kV 的高压线路附设,其护套的耐电蚀性将直接影响光缆寿命(电蚀严重时光缆会被拉断),故对护套材料的耐电痕性有较为苛刻的要求。对 ADSS 光缆,在试验盐雾介质中,通过施加实际使用拉力的 90%张力,进行 1000 小时的耐电痕试验。因此耐电痕电缆料需要有为此专门设计的配方体系,其中的关键即为耐电痕剂的使用、优越的物理机械性能、良好工艺加工性的平衡。目前,英、德、美等国对 ADSS 的寿命研究还在继续,其重点还是如何提高置于空间电场中电缆护套材料的抗电蚀性。国外耐电痕料以聚乙烯为基材,有交联型、热塑型两种体系,其代表性的品种为英国 AEI的 SX524/CM424(硅烷交联型)和北欧化工的 ME6080、6081(热塑型)等。 - V# d% z! x0 x- w4 v
近年来,上海电缆研究所已建立了材料的耐电痕试验及 ADSS 光缆张力状态下的试验手段,并针对热塑性聚烯烃体系,历时数年对材料的耐电痕性进行了系统的研究,以确定影响材料耐电痕性的因素及电缆生产工艺因素对成品耐电蚀的影响,目前项目成果已推广使用。而交联型耐电痕料国内尚未开展过系统工作。
5 P. A/ ]( r- Z* q2 { ( 3)硅烷交联料的开发和应用
) T7 e% s2 l N7 L# j4 Q; O/ ] 硅烷交联聚乙烯绝缘料在 3kV 及以下的电力电缆中已普遍使用。随着硅烷交联技术的普及,其它如硅烷交联可剥离屏蔽料、无卤低烟阻燃料、乙丙电缆料已相继有产品问世。国内目前只有在硅烷交联可剥离屏蔽料方面有厂家做了一些工作。 6 a. ?; x9 _ M, n
目前采用硅烷交联技术多为一步法和两步法。一步法投资大,工艺复杂,质量不稳定;两步法交联生产工艺虽然前期投资本、小,但是原料价格高,库存占用资金多,交联料不能贮存较长时间,生产电缆时不便于调整产品的品种。为了改善这种状况,硅烷交联技术更符合实际应用的要求,国外多家厂商正在积极研究新型硅烷交联母料颗粒。这种母料使用方便,计量准确,在室温下可以长期储存而质量不变。这样可以节约资金的占用。另外,它所制成的电缆电性能和力学性能好,外表光滑,并可使用普通型的电线电缆挤出机,在工艺、设备上无需大的改动,即可生产出合格电缆,废品率也大大下降。
. \# a. u! i4 [4 F( F 欧美助剂厂的母料中,性能较好的有美国 M.A.Hanna 公司的 Odessa 干硅烷 交联母料;Witoo公司的XL-PEarl可交联母料;英国Cable Components 公司的 Caballoy CL 2700 中压无卤可交联母料;比利时的 Wilson Color 商务部推出了一种干硅烷交联母料。在实际应用中,这些母料给电缆厂带来了可观的经济效益。
6 L& Z7 I- b) x# M* N ( 4)辐照交联聚烯烃料
% ~& H6 a; U' ?; ?# O i 辐照交联材料及技术在电力电缆、架空电缆及装 线上已得到成熟的应用。行业中 105℃及以下温度等级,无论用 XLPE、XLPVC 或 PVC 都可满足要求,150℃ 以上,硅橡胶、氟塑料、聚酰亚胺等品种的应用也已成熟,但在中间温度等级(如 125℃、150℃)的应用开发上,与国外有一定差距。目前符合 UL 标准的 125℃电缆 料技术国内已基本成熟,但尚需满足用户不同场合的配套要求,如柔软、热环境下 的粘连等,尚有许多工作要做。150℃等级的聚烯烃电缆料,目前市场上针对辐照已 有成熟商品面市,以 PP/EPDM 共混体系的动态全硫化(部分硫化)产品开发工作 也已有一定的进展。 : c) z; E B ^
( 5)茂金属催化合成茂金属聚乙烯 # W4 d" c N* L9 P! A: R
茂金属催化合成茂金属聚乙烯把电缆材料的应用提高到了一个新的高度。茂金属聚乙烯材料分子大小均一,分子量分布窄,密度小,电性能好。尽管这种新材料 比传统的聚乙烯电缆材料难加工,价格也偏高,但是,欧美的电缆厂和材料供应商相信,在不久的将来,茂金属聚乙烯材料将会完全替代中、低压电缆中传统的聚乙烯材料。现在市场上提供的电线电缆用的茂金属聚乙烯材料有 Exxon 的 Exact3022, 4003,4006;Dow 化学公司的 Engage 系列。BASF 的 Luflexen 级 LLDPE 等。
- m2 ?# ]& M0 x% d/ \ b) PVC 电缆料(聚氯乙烯料) 3 W3 I% E2 m7 ^- j; D
PVC 电缆料作为现今行业中用量最大的电缆料系列,已由刚出现时的三个品种 发展到现在的三、四十个品种。在众多的品种中,有以下几个产品发展方向值得关 注: $ z" U) H2 u0 q/ ~- o# i
( 1) 柔软交联 PVC 电缆料 3 Y( |& a X# ^
该品种已纳入 IEC 60245-98、VDE 0282-97 中。IEC 60245、VDE 0282 是橡胶绝 缘电缆标准,在继 110℃EVA 绝缘布线列入 IEC 60245-7 部分后,第八部分"高柔软 场合用电线"也将 XLPVC 绝缘(XP1)和 XLPVC 护套(SX1)电缆纳入此标准。
, A$ U" ?' e, c# J# w 随着新材料、新工艺的不断诞生,传统的橡胶和塑料分类的概念正在演变,将为更加科学的分类方法而替代(这也避免了在传统分类中,在相同或相 分子链结构情况下,由分子量的大小带来材料形态上的巨大差别所造成的分类混乱)。 9 ~9 t4 \; `* U* k2 m" B
( 2)PVC 透明电缆料 / H6 G* T' |& S6 |( C$ S
PVC 透明电缆料用于音响线已有不短的历史,随着 VCD、音响在国内外的普及, 使用透明电缆料出现的问题也越来越集中,它们主要是:①透明持久性差。透明料 挤制电线放置一段时间后,有发糊、发雾现象,透明度下降。②铜丝变色问题。电线放置后铜丝表面黯淡,出现不同程度的氧化现象。以上问题的出现,说明了我们 一些透明料的稳定体系、相容性方面尚需完善。除此之外,国外公司还把它用于柔 软控制电缆的外护层(一则美观,二则可防屏蔽层被拉坏),有时它也可作为专用地
# l1 v$ e7 y9 p; M' V& x线(Earthing cable)的绝缘层。 ' n) Z' \8 B3 m6 W0 S
( 3) 无铅 PVC
0 N4 N& ^0 F$ E9 R3 V1 M PVC 在加工过程中必须加入增塑剂、稳定剂才不会分解。一般苯二甲酸类是主要的增塑剂;三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸镉等是电缆 材料常用的稳定剂,这些稳定剂具有绝缘性能好,稳定性优异,价格低廉的特性,但是含有重金属铅、镉。随着环保意识的增强,人们在选择 PVC 类产品时,已越来越多地考虑对人体及环境的影响,全球要求取缔重金属稳定剂的呼声日益高涨,但 是由于技术上和经济上的原因,新产品的推广有很大的阻力。欧盟于 2000 年 6 月颁布了废弃电气电子设 回收法(WEEE Waste Electrical and ElectronicEquipment)草 案,要求欧洲在 2008 年前,禁止使用含有铅、镉和汞等的电缆材料。这项草案有助 于加快新材料在世界范围内的研究和推广应用工作。 + d' i. i0 `4 f! L" e
世界各国有许多的助剂公司都积极开展了新产品和替代品的开发研究。总体上讲,铅、镉的替代品集中在钡-锌、钙-锌、镁系、有机锡类及其复合稳定剂等系列方面进行研究。虽然钡-锌中也含有重金属钡,但它的毒性极低,含量也很少。也有的公司直接开发不含钡的新产品。但是铅类稳定剂的替代工作十分困难。原因之一 铅类稳定剂的价格低,代用品的价格一般比高 3 倍多。原因之二是铅类稳定剂绝 缘性能好,其它的稳定剂无法与之相比。而钙-锌体系用在电缆材料中吸水性强,影响了电气性能。
9 i5 W8 J; T$ Z+ A7 n3 ? 目前,欧洲和美国的公司在此方面性能较好的产品包括:Witco 公司的钡-锌类产品,型号分别为 Mark 6731,6736,6735,TS571 等;Ferro 公司的 780R(钡-锌类产品);Akcros 的 Interlite IP 6001,6059,6071(钙-锌类产品);Ciba 公司的 Iragstab EZ712(环氧-锌类产品) ;Bacerlocher 公司的 Baerpan MC-KA4(钙-锌类产品);日本旭电化工的 RUP 107 和 RUP 110(钙-镁-锌类产品)等。目前降低产品的价格, 提高电性能和稳定性,仍是开发人员关注的焦点。
) u# w! y* D. r% G 基体材料中发展最快的是热塑性弹性体(TPE)。TPE 材料具有橡胶一样的柔软性、弹性、耐低温性能,但在生产加工时不需混炼和硫化,边角料可回收利用。它可以用塑料的加工方法加工,价格也比橡胶低廉。国外的电缆材料厂家正在积极地进行开发。其中性能优异的有 AES 公司的 Satonprene7000;Polyone 公司的 JJP630A 护套料;Tekor Apex 公司的 Flexalloy 9604-75;M.A.Hanna 公司的 FM1249 阻燃无卤弹性体等。
( r: r) T8 V ^1 \ c) 热塑弹性体 % N% y, n: N% ?8 X( g* s2 U
热塑弹性体是指无须硫化或交联工艺,在热塑状态即可加工获得的弹性体材料。
) u) n* f+ o5 P) \0 e" W. a; Q由于其强度高,耐多次曲绕及回弹性好,加工方便,且根据其用途场合的不同,品种和硬度选择范围很大,故在电缆上取代橡胶,用于柔软要求的场合越来越多。有代表性的热塑弹性体有以下几类: ; w. q3 `& C, o- L% I' |
( 1)苯乙烯嵌段共聚物
0 ?* ] v b+ e4 m% { 该类弹性体是发展较早的品种,对于电缆行业有应用价值的品种是 SEBS,它是 SBS 的加氢产物,由于是饱和的键结构,故耐热性、稳定性好,耐候性优良。其代表品种是 SHELL 的 Kraton FG(or Evoprene)。 % j8 p4 F& T. f' Q
( 2)聚脂弹性体 - a, h( ~; ?. |$ m" a" @ h4 [$ _+ N
该类弹性体在国外主要用于电话、计算机软线等要求高回弹性,抗蠕变、 曲绕疲劳的场合。它既有弹性又有韧性,具有低温下的柔软性和高温下的特性保留力,同时,耐化学药品、溶剂及油漆性佳。DU PONT 公司已推出 HYTREL 的弹性体基材供行业选用,它的比重为 1.11~1.28,有卓越的耐高温、耐油性和惊人的回弹力, 但该料价格昂贵。 9 ?. L' b$ v! Z$ g6 p
( 3) EPDM/PP 共混弹性体 7 Z8 Z3 [+ n2 u1 B$ u8 ^1 V# ^
自美国 Uniroyal 公司于 1972 年研究出动态部分硫化的 EPDM/PP 热塑弹性体的技术以来,该体系应用发展得非常迅速,在七十年代后期,Monsanto 公司采用动态全硫化技术,推出了 Santoprene 弹性体系列。在此类弹性体中,EPDM 已变成完全交联的结构,因此产品的强度、弹性、耐温(可达 105℃)、耐变形性得到了提高,耐油、酸、碱、溶剂性好。其比重为 0.94~0.97,硬度范围为 shoreA 55~shore D 50, 同时,有优越的电性能和极优的耐臭氧及耐候性能,据介绍,其长期物性可超过氯丁橡胶。 ; g6 C6 i# U) y) ^+ p7 f3 Q7 Y
该共混体系国内十年前就开始了研究,并已有商品应用于工程塑料领域,但作为弹性体电缆料,尚未有国产化商品问世。 + W0 h3 G& e. g& s
( 4)乙烯-辛烯共聚物弹性体
1 y' L7 M6 G; H# ]! R 这是美国 D.P.DOW 公司向国际市场推出的新颖热塑性弹性体,它是由乙烯、辛烯在采用茂金属催化剂作用下共聚而成。其特点是分子量分布范围窄、密度低、熔 点低,但却伴有高强度、高弹性、高耐磨的特点。其比重范围为 0.86~0.88,耐低
6 |/ l8 q3 @; M0 U$ i+ W+ Y8 a1 L! o# v温性能出色(-76℃) 。作为电缆料的原材料,D.P.DOW 已向国内市场推出了牌为 Engage 的系列商品,但相应电缆料的商品,尚未见报道。 7 R+ V: i5 A5 J7 Q0 l' O
( 5)PVC 弹性体
, P+ I* l; H$ ?+ K, H PVC 类热塑弹性体是目前行业中用量最大,且用得最价格低廉,加工容易,且由于国内 PVC 消光树脂的开发成功,使得该类弹性体的亚光要求更容易获得。
3 W/ ^- S( q1 j) {& ] 由于热塑性弹性体集橡胶和塑料的特性于一体,且具有加工和使用的灵活性,便于二次加工的特点,相信它在电缆行业有越来越多的应用。但需注意的是,它仍有许多不足之处,如总体上耐磨性差,多次曲绕强度低,变形指标高及热稳定性差等,在电缆上多用于耐磨性要求不太高,热变形要求不太苛刻的场合。
* [' g1 c# D. g8 ^ 2.橡胶绝缘材料 1 |8 |; \8 \/ n' \: Z0 k+ _- g
除塑料外,各类橡胶在电缆上也得到很普遍的应用。例如,硅橡胶主链含硅氧键,分子链柔软,分子间作用力小,故耐寒和耐热性好,耐电弧好,电性随温度和频率的变化甚微,可用于耐高温、电机引接线、补偿导线等;丁基由于其分子中双键少,故耐热、耐臭氧性好,透气性小,电性优越,过去常用于 35kV 及以下电力电缆和船用电缆的绝缘,现已被乙丙橡胶替代;CR、CSP、CPE 及氯醚由于分子中含有卤元素,故耐油、耐溶剂、耐候、阻燃性好,是理想的电线电缆护套材料,也可作低压电线的绝缘;丁晴橡胶由于分子中含有 CN 基团,耐油和耐溶剂性卓越, 常用于电机引接线及潜油泵电缆的护套;乙丙橡胶饱和的分子结构,使其除优秀的电气性能外,还具有优越的耐热性、耐臭氧性,成为高压电缆中继 XLPE 绝缘外的 ; t$ a$ {1 F" ^* V% f
又一类被选择的绝缘材料。 |
|