三聚氰胺检测玄机重重

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        三鹿毒奶粉事件演变进入第二阶段，主战场转到科学领域，关键词之一是三聚氰胺检测技术。
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- S' [$ o. S4 o7 }& w, U! Z    正在上演的倒奶杀牛事件，最初是由于企业拒收，现在则演变成为检测技术跟不上企业收奶需求。据农业部畜牧司统计，在国家的积极干预下，奶农倒奶从之前的每天3000多吨降至10月初的每天2000多吨，这一数量相当于55万头泌乳奶牛一天的产奶量，奶农损失惨重，预后形势依然不乐观。
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2 s' n+ B. Z9 H5 u5 x: |. b6 ^9 b- o    大规模的市场检测需求使得三聚氰胺检测正在成为一股热潮。然而，业内人士指出，目前的三聚氰胺检测技术存在的问题多多，而相关的理论问题并没有引起足够的重视。

. t* c/ W. v& Z- h  o    457家检测机构诞生
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    自2007年3月，美国爆出宠物饲料被三聚氰胺污染事件以来，美国食品及药物管理局（FDA）先后提供了可用于三聚氰胺检测的气相色谱—质谱联用法、高效液相色谱法、液相色谱—质谱联用法。2008年3月FDA又在Journal of Food Protection上发表了传统的免疫法ELISA试剂盒检测法[1]。
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! G1 P4 L0 e" N8 q$ q2 W    10月4日，FDA发表的有关报告显示：三聚氰胺和相关化合物低于2.5ppm （即2.5毫克/公斤）不会引发成人健康问题。报告是在对暴露情况作最坏假设，并考虑了人类每日的容许摄入量后进行评估得出的，该报告得到国际社会的普遍认可。不过FDA同时指出，根据目前的研究，还无法对婴儿奶粉建立一个他们认为不会引起健康顾虑的三聚氰胺标准。“我们对三聚氰胺了解得太少了。”FDA专家们在其网站上发布的新闻稿中称。

    10月7日，卫生部、工业与信息化部、农业部、国家工商管理总局、国家质检总局五部门联合制定了乳品中三聚氰胺临时管理限量值。五部委制定的三聚氰胺在牛奶与乳制品中的临时管理限量值是：婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1ppm；液态奶（包括原料乳）、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5ppm；含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5ppm；凡高于限量值的产品一律不得销售。
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5 Z8 @/ J; p+ i6 o2 S    标准一定，检测的要求也随之而来。国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会10月7日批准发布了《原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法》国家标准，标准规定了高效液相色谱法、气相色谱—质谱联用法、液相色谱—质谱/质谱法三种方法为三聚氰胺的检测方法，检测定量限分别为2ppm、0.05ppm和0.01ppm。标准适用于原料乳、乳制品以及含乳制品中三聚氰胺的定量测定。

    此前，国家质检总局公告征集所有有能力检测三聚氰胺的食品检测机构。截至10月10日的统计表明，具备资质的机构达到457家，可满足2000家左右的乳制品企业检测需求。至此，因三鹿事件遭受打击的乳业监管体系开始修复。

    “假阴性”和“假阳性”的困扰
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    然而实际情况远没有那么简单。

1 D1 Z. D  j( U9 z- ]+ Q    按照国家质检总局的要求，上述机构必须具备用高效液相色谱法、液相色谱—质谱法、气相色谱—质谱法中的一种或多种进行“三聚氰胺”检验的能力。这些设备造价动辄几十万、上百万元，虽然检测技术很好用，能够对未知样品进行定量检测，确定其物质成分，但是并不具有快速推广应用的条件，而长达数小时的检测时间也成为三种主流检测方法的短板。
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     另外一个显见的事实是，在上述三种检测方法的国标中，检测定量限为2ppm的高效液相色谱法，并不能满足卫生部等五部门制定的婴幼儿配方乳粉1ppm的临时管理限量值。

    更要命的是，在实际的检测中，液相色谱法和液相色谱—质谱法（液质方法）对同一样品的检测结果出现了明显差异，甚至相差一个数量级。

    一位不愿意透露姓名的业内人士表示，这也意味着，在几个ppm这个级别上，“或者可能出现漏检，也可能冤枉无辜”。
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    “不过真的被冤枉的人这时候也不会喊冤，因为大家都不干净。”
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2 E% h0 O7 k1 s9 y: ^    按照这位业内人士的观点，用传统的色谱检测方法检测三聚氰胺，分析结果容易得到“假阳性”结果；而利用质谱方法进行三聚氰胺检测，则更容易出现“假阴性”结果（参见资料三）。

% w4 B/ U4 c  a; @0 y    临阵磨枪：中国检测技术大比拼
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$ t# A) {1 s8 P    传统方法检测三聚氰胺面临检测时间太长等诸多问题，倒奶杀牛惨剧不断，企业生产遭遇收奶难题，快速检测三聚氰胺的技术成为当务之需。

    9月28日，科技部紧急向社会征集快速检测三聚氰胺的技术及产品。科技部要求检测限小于或等于2ppm，重现性好。检出所需时间也是考察要素，检测技术及产品被要求适合奶站收奶及企业生产现场的快速检测，平均每个样品检测时间小于30分钟（包括样品前处理时间）。此外，经济便利性也在主考官心中占据重要位置，因为未来将会有大量的基层奶站有望用上这一最新技术。科技部明确要求技术产品或仪器设备要成本较低，运行费用低。

0 P( c. x9 X+ v" C    考题已出，10月7日是赶考截止日。留给考生的时间只有9天，包括7天十一假期。
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    10月10日下午，记者亲历了由科技部、国家质检总局、农业部和卫生部组织的第二批生鲜奶中三聚氰胺统一测试现场。据记者观察，液相色谱法是考场中应用最多的检测技术，共有六七家。同时，北京工业大学和中国检验检疫科学研究院祭出拉曼光谱法，赛默飞世尔科技（Thermo Fisher Scientific）、中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所以及一家北京的公司选择了酶联免疫法（即ELISA试剂盒法），此外还有双色定量法、目视法、电子鼻法、电泳法、目视法、显微镜法等十余种检测技术。

    每一种检测技术都有其优越性和局限性。10月6日第一次测试中最早通过四部门初审的中国计量科学研究院的液相色谱法，适用于生鲜乳中0.5ppm-100.0ppm的三聚氰胺定量检测，目前正在积极申请，期望成为该方法的国家标准。

& V( y. t8 Z: f( S- y9 _* V    记者在采访中了解到，这一测试方法速度快，灵敏度高，平均回收率高，受到业内专家的一致肯定。但是，在十分关键的样品前处理过程中，例如样品的震荡混匀6分钟的实验操作，实验人员的个体差异、操作规程执行情况以及实验技术能力差异等因素均可能影响检测结果。10月10日，在14家参与这一方法共同精密度实验的单位中，出现个别低浓度样品检测结果与标准值相差较大的情况，其原因尚需要进一步明确。

4 q. \0 C5 u2 f2 F3 }    10月10日下午，第二批生鲜奶中三聚氰胺统一测试结束。下午5时许，随着各家考试成绩一项项揭晓，现场一共响起了4次掌声，两次送给了ELISA试剂盒方法，两次送给了拉曼光谱法。虽然现场专家组并未做出明确评审结果，但显然是这两种方法做出的优良结果赢得了业内的认可。现场有业内人士惊叹，利用ELISA试剂盒法做出的最好结果可以与色谱法相媲美。而拉曼光谱法也因为其检测的精准度和18分钟左右的快检时间赢得了各方的尊敬。

5 X# U% X0 s& A    拉曼光谱法的最大优势在于其准确的数据和快速的检测，但是缺点也十分明显，其一套设备成本高达15万~18万元左右，平均下来每个样品的成本为60元左右。

$ h& R4 U3 u) p5 y. V& z# e    参与现场测试的赛默飞世尔科技工作人员告诉记者，ELISA试剂盒法是一种经典的免疫学测定方法，广泛应用于临床诊断、食品安全（如瘦肉精）、农药残留等方面的检测，作为一种准确的定量检测方法得到美国FDA认可。应用ELISA试剂盒法优势也很明显，一次检测可以处理多达90个样品，平均单个样品检测时间仅为1-2分钟，成本为40元左右。它的低成本、高通量，以及对技术人员的要求低，显然能够满足目前基层质监部门和奶站等小型企业的迫切需求。
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    不过这位工作人员也表示，相比一招“定生死”的色谱、质谱精确定量检测法，ELISA试剂盒法只能用于疑似含有三聚氰胺的奶制品检测，因为其检出精度相对较低。这一三聚氰胺快检法已经获得市场的认可，从8月底至今，赛默飞世尔科技已有200多台酶标仪供应市场，这一数字大约相当于其平时6个月的销量。

- V/ n- v6 f7 M2 l    检测技术并非问题全部

    尽管检测手段层出不穷，前述的那位业内人士却指出，因为不法添加物存在多样性，所以目前检测三聚氰胺的方法从本质上存在对目标物进行预先假设的盲区。现在检测对象单一锁定三聚氰胺只是头痛医头，脚痛医脚的临时措施。科学界尚需要从污染路线图到毒理学做大量系统工作。
  
    例如，媒体报道说不法奶商在前几年学会添加三聚氰胺之前，曾经添加更加便宜的尿素来增加鲜奶中的氮含量，但是尿素有强烈的刺激味，不好作假，“可是在几个ppm这个层次上，尿素的刺激性根本就难以让人察觉，”他说。但如果不考虑尿素或者是其他随着不纯的三聚氰胺可能渗入牛奶的化合物，不但检测结果值得商榷，对污染物如何影响人体健康也难以准确把握。
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/ h: f( N% E  F3 d; G, M" A$ f    另一方面，服用毒牛奶形成肾结石的致病机理尚不完全明确，这也需要检测部门的努力。“形成肾结石可能是三聚氰胺和三聚氰酸相互结合形成不溶于水的大分子复合物的结果，而三聚氰酸与三聚氰胺结构类似，并且同时存在于化工生产过程中。单独检测三聚氰胺的做法很可能反而漏掉了在病理上同样有害的三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺。”前述的那位业内人士说。

    他呼吁检验检测的学术界进行更系统的理论研究，而不仅仅是探讨仪器用法。
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. C6 x4 J7 [# G    与这位业内人士呼吁相一致的是，学术界的确没有对三聚氰胺检测做过系统研究，尽管2007年美国的数千只宠物已经因为食用可能是中国出口的宠物食品而致病、致死。不过这一事件对检测界的影响还是可以看得出来的。根据文献，2007年之前，几乎所有对三聚氰胺的研究都集中在其作为阻燃剂等材料在化工领域的应用，而2007年之后，断断续续出现了几篇三聚氰胺检测及其毒性研究的文献，大多不过是具体试验的复述[2~ 5]。
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    但是紧迫的需求和巨大的商机显然淹没了理性探讨的呼声。

* F4 f) a6 g( x# r* f' I    全国目前有3万多家奶站，即使经过整顿仍然会留下数千家，加上400多家具备资质的检测机构，最终通过有关部门评审通过的三聚氰胺快速检测技术所面临的巨大市场机遇不言自明。赶考者还将陆续增加，显然除了“原料乳以及不含添加物的液态奶制品”之外，品种繁多的乳制品同样亟须开发类似的三聚氰胺快速检测技术。
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% Z$ n9 P  k, V) a- N* A来源：科学网